“分子行走理论”模型——分子熵的笼敝效应及其在有机酸碱性比较中的应用

摘　　要:

基团的电子、共轭、超共轭、空间位阻、溶剂化等效应在有机酸碱理论及酸碱性分析中一直占据主导地位．但在气相状态下，分析某些物质的酸碱性时单用上述理论远不能满足要求，得不到与实验事实相符的结果．从热力学及分子统计力学角度出发，以量子化学为辅助，研究了分子熵值及其构象改变对物质酸碱性、反应活性、反应速率的影响．提出理想状态下“分子自由行走”、“自由均方行走距”等假设，并以此演绎出理想状态下有机分子构象改变所遵循的统计规律——“类自由结合链高斯模型”．建立了“分子熵效应笼敝扩散”分子构象模型，用该理论成功解释了气相状态下甲、乙、丙、丁、戊、己酸酸性大小差异及气相氨、伯胺、仲胺、叔胺、苯胺、二苯胺的碱性差异．结果表明：自由均方行走距及分子笼敝大小是影响物质活性的关键因素． (共6页)