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功能化磁性纳米材料在样品前处理中的应用研究进展 预览
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作者 李菲 吴昊宬 +3 位作者 李一峻 何锡文 陈朗星 张玉奎 《色谱》 CAS CSCD 北大核心 2020年第1期2-13,共12页
随着分析化学所面临的样品性质的复杂程度越来越高,被检测物质的浓度要求越来越低,在色谱及质谱分析前进行准确、高效的样品前处理过程就显得尤为重要。磁性固相萃取法由于其合成方法简单、易于分离、萃取效率高等优点,被认为是一种高... 随着分析化学所面临的样品性质的复杂程度越来越高,被检测物质的浓度要求越来越低,在色谱及质谱分析前进行准确、高效的样品前处理过程就显得尤为重要。磁性固相萃取法由于其合成方法简单、易于分离、萃取效率高等优点,被认为是一种高效的样品预处理方法。Fe3O4磁性纳米材料由于分离速度快,分散性、生物相容性好等特点,近年来被广泛用于分离分析等各个领域。为了提高Fe3O4磁性纳米材料的物理和化学的稳定性,使其具备更高效的吸附分离能力,需要对其进行功能化的修饰。本文综述了近年来由碳基纳米材料、分子印迹聚合物、离子液体、硼酸亲和配体、金属有机骨架、共价有机骨架、量子点、金属氧化物等功能化磁性纳米材料的制备及其在生物、环境污染物、食品样品等样品前处理中的应用,并对这一领域发展进行了展望。 展开更多
关键词 磁性纳米材料 功能化 样品前处理 综述
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多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢 预览
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作者 张岩 吕元 +3 位作者 王玉清 李存耀 姜淼 丁云杰 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第2期147-151,共5页
氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源,与传统能源相比,具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而,通常状态下氢能以低密度的气体形式存在,易燃易爆,给储存和运输带来诸多困难.因此,研发出安全高效的储氢方法尤为重要... 氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源,与传统能源相比,具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而,通常状态下氢能以低密度的气体形式存在,易燃易爆,给储存和运输带来诸多困难.因此,研发出安全高效的储氢方法尤为重要.甲酸在室温下为液体,无毒,挥发性低,方便储存和运输;而且甲酸的体积储氢量高达53g/L,并能够通过催化甲酸分解反应释放出氢气和催化二氧化碳加氢反应将氢气转化成甲酸,因而甲酸被认为是理想的氢能载体.对于甲酸分解反应,制备出高活性的催化剂是关键,常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类.均相催化剂主要是有机膦、有机胺等有机配体与金属离子(Ru、Ir、Rh、Fe等)配位得到的配合物,多相催化剂主要是多孔材料(活性炭、分子筛、二氧化硅等)负载的Au、Pd、Pt等单金属或其合金.均相催化剂具有高活性、高选择性的优点,而多相催化剂易于分离.为了结合均相催化剂和多相催化剂的优点,本文基于均相催化剂和多孔聚合物材料的发展,将均相催化剂锚定在多孔有机聚合物载体上,制备出Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂.首先,对制备的催化剂进行了一系列表征.通过13C和31P固体核磁谱图证实了催化剂的结构;热重分析结果显示催化剂的分解温度高于400℃,表明此催化剂具有优良的热稳定性;N2物理吸附结果表明该催化剂具有非常高的比表面积和丰富的孔道结构;原位一氧化碳吸附红外光谱结果表明聚合物配体对中心金属离子的电子态具有重要影响.随后,对制备的催化剂进行了活性评价实验.结果显示,Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂均能催化甲酸分解脱氢,并通过热过滤实验证明催化过程是多相催化过程.使用前后催化剂的透射电子显微镜表征显示,使用前Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂上均未发现Ru纳米粒子,在使用后的Ru@ 展开更多
关键词 多相催化 多孔聚合物 甲酸 分解 氢能
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过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用 预览
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作者 阎程程 林龙 +1 位作者 汪国雄 包信和 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第1期23-37,共15页
大气中过高的CO2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品.CO2电化学还原反应(CO2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO2... 大气中过高的CO2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品.CO2电化学还原反应(CO2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建“碳中性”的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行,CO2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO2RR催化剂体系提供了新思路. 展开更多
关键词 二氧化碳电化学还原反应 金属-氮位点 含金属-氮位点的大环化合物 金属有机骨架 沸石咪唑骨架 金属-氮掺杂碳材料
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Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响 预览
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作者 马雷 严丽 +1 位作者 陆安慧 丁云杰 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第4期567-579,M0004共14页
以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺... 以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循“借氢机理”,经历了“脱氢-缩合胺化-加氢”三个过程.目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO2催化剂;随后采用N2物理吸附,H2程序升温还原,X射线衍射,H2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170℃,8.0MPa,MEA液时空速0.5h^–1,NH3:MEA摩尔比10:1,H2含量2.5mol%.表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO2催化剂,Ni粒径分别为4.5,10.5,14.6,18.0nm.评价结果表明,Ni颗粒4.5nm的Ni-Re/SiO2催化剂具有最高的活性,MEA转化率高达85.7%,EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2(4.5nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193h^–1增加到253h^–1,表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径 展开更多
关键词 颗粒尺寸效应 乙醇胺 胺化反应 镍-铼/氧化硅 转换频率
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紫外拉曼光谱研究FAU到CHA和MFI分子筛的转晶过程 预览
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作者 张娟 褚月英 +4 位作者 刘小龙 徐好 冯兆池 孟祥举 肖丰收 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第12期1854-1859,共6页
分子筛是一类广泛运用于工业催化的多孔无机微晶材料,尽管其制备方式和晶化机理的报道很多,但是大多局限于无机凝胶合成体系.近年来,分子筛间的转晶生长引起了广泛关注,尤其是以高硅铝比的FAU分子筛作为原料进行转晶,因其结构中含有大... 分子筛是一类广泛运用于工业催化的多孔无机微晶材料,尽管其制备方式和晶化机理的报道很多,但是大多局限于无机凝胶合成体系.近年来,分子筛间的转晶生长引起了广泛关注,尤其是以高硅铝比的FAU分子筛作为原料进行转晶,因其结构中含有大量有序连接的双六元环(D6R)单元,前述研究多认为D6R结构在分子筛间的转晶过程中起着重要作用,但是这种作用并未得到详尽描述.一直以来,紫外拉曼光谱都被认为是表征分子筛结构单元的有力手段,它可用以鉴定分子筛骨架或半骨架结构的特征振动.因此,本文运用紫外拉曼光谱技术监测由FAU分子筛转晶成CHA和MFI的晶化过程,并采用DFT计算进行辅助证明,观察了D6R结构的转晶行为.紫外拉曼光谱结果表明,FAU结构中的D6R物种在分子筛间的转晶过程中对目标分子筛的形成起着关键作用.在FAU转晶成CHA的晶化过程中,紫外拉曼光谱表明FAU和CHA上均出现300 cm-1的振动峰,该峰可归属于D6R结构的弯曲振动.在转化过程中,FAU和CHA的结晶度分别呈现出明显的降低和增长的趋势,而D6R振动峰的强度在实验误差允许范围内基本保持不变,表明尽管体系中存在着FAU溶解和CHA生成的动态平衡,但是D6R结构却始终保持相对稳定,这种现象可归因于二者都含有相同的结构单元D6R,这种结构相似性使得D6R物种更易于保持结构完整性从而进行直接转化.然而,在FAU转晶成MFI的晶化过程中,紫外拉曼光谱表明FAU的300 cm-1振动峰的强度随着晶化时间的延长而不断减弱,与此同时,MFI归属于单六元环(S6R)的289 cm^-1振动峰的强度在短时间内迅速增大到最大值,而归属于四元环(4R)和五元环(5R)的433,475和377 cm^-1振动峰的强度均与MFI结晶度的增长呈现相同趋势.这表明转化过程中FAU结构的D6R物种将更倾向于被分解成两个S6R而非三个4R,4R和5R只能在MFI骨架结构形成后被观察到, 展开更多
关键词 分子筛转晶 紫外拉曼光谱 密度泛函理论计算 双六元环 分解和再组装
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拟南芥AtGrp7RRM结构域的纯化及其结构与结合的初步分析(英文) 预览
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作者 迟秀娟 乔晓亚 +4 位作者 刘颖 刘惠丽 陈雷 王际辉 艾选军 《波谱学杂志》 CAS 北大核心 2019年第1期1-14,共14页
富含甘氨酸的RNA结合蛋白AtGrp7是拟南芥(Arabidopsis thaliana)调节生物钟负反馈回路的组分.在使用常规方法纯化AtGrp7 RRM结构域的初始试验中,观察到烟草蚀纹病毒(TEV)酶切后AtGrp7 RNA识别基序(RRM)结构域的紫外吸收峰为蛋白和杂质... 富含甘氨酸的RNA结合蛋白AtGrp7是拟南芥(Arabidopsis thaliana)调节生物钟负反馈回路的组分.在使用常规方法纯化AtGrp7 RRM结构域的初始试验中,观察到烟草蚀纹病毒(TEV)酶切后AtGrp7 RNA识别基序(RRM)结构域的紫外吸收峰为蛋白和杂质的混合信号峰.为解决常规纯化中的杂质问题,对AtGrp71-90应用了变性-复性两步纯化方法.AtGrp7 RRM结构域的1H-15N HSQC指纹谱和CS-Rosetta模型结构表明快速稀释重折叠后其结构完全恢复.等温滴定量热法(ITC)和核磁共振(NMR)滴定实验进一步证实,重折叠后AtGrp71-90 RRM结构域具有正确结合RNA/DNA的功能. 展开更多
关键词 变性-复性 快速稀释 核磁共振(NMR) AtGrp7 RNA识别基序(RRM)结构域 结合分析
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新型铋基金属有机框架的合成及其光催化产氢性能 预览
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作者 肖晔珺 郭向阳 +3 位作者 刘俊学 刘利芳 章福祥 李灿 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第9期1339-1344,共6页
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种结晶性材料.因其具有三维孔道结构,以及比表面积大、结构和功能可调变等优点,在气体的储存与分离、传感、药物传输和催化领域等方面具有广泛的应用.近年来,M... 金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种结晶性材料.因其具有三维孔道结构,以及比表面积大、结构和功能可调变等优点,在气体的储存与分离、传感、药物传输和催化领域等方面具有广泛的应用.近年来,MOFs材料因其独特的结构和可调变性,在太阳能转化领域逐渐崭露头角,其中光催化水分解制氢作为一种可行的太阳能光化学转化方法,引起了人们的广泛关注.目前,MOFs材料用于光催化水分解制氢的研究已经取得了一定的进展,但在合成新型具有光催化性能的MOFs材料时,考虑到材料稳定性和能带位置的要求,在金属离子选择上往往受到限制.铋元素无毒且储量丰富,因其具有较高的价态和灵活的配位模式,在构建MOFs材料时常常会表现出独特的优势.然而,铋基MOFs对于合成条件十分敏感,Bi3+离子复杂的配位模式也使晶体结晶的过程难以调控.因此,铋基MOFs在合成方面具有一定的挑战.目前已报道的具有光催化活性的铋基MOFs材料十分有限,且能够实现光催化水还原的铋基MOFs材料还未有报道.本文利用1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)作为有机配体,合成了一种新型的三维铋基MOFs单晶材料(记为“Bi-TBAPy”),并对其结构、稳定性、光催化水还原性能及电荷转移机理进行了研究.单晶衍射结果表明,Bi-TBAPy中铋离子与来自四个不同配体的八个氧原子配位形成了立体的三维结构,二甲胺阳离子作为抗衡离子与铋离子配位使整个骨架保持电中性.实验测得的XRD结果与模拟的一致,表明Bi-TBAPy具有较高的相纯度.TGA以及XRD测试分析也证明了Bi-TBAPy具有良好的热稳定性和化学稳定性.结合UV/vis和莫特-肖特基的测试结果可知,Bi-TBAPy具有n型半导体性质,带隙宽度约为2.67 eV,导带和价带位置分别位于–0.25和2.42 eV,表明Bi-TBAPy在热力学上能够满足光催化水还原� 展开更多
关键词 金属有机框架 光催化 水还原 配体到金属电荷转移 电荷分离
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光系统Ⅱ杂化Z型水分解体系中产氢助催化剂上逆反应的抑制 预览
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作者 李真 祁育 +6 位作者 王旺银 李登 李政 肖亚男 韩广业 沈建仁 李灿 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第4期486-494,M0001共10页
光催化Z型水分解反应有望发展成为一种生产太阳氢能的有效方法.将具有优异水氧化性能的自然光系统Ⅱ与人工半导体产氢材料进行耦合,以构建生物-人工杂化光催化Z型水分解反应体系,对于深入理解自然光合作用原理和促进人工太阳能转化具有... 光催化Z型水分解反应有望发展成为一种生产太阳氢能的有效方法.将具有优异水氧化性能的自然光系统Ⅱ与人工半导体产氢材料进行耦合,以构建生物-人工杂化光催化Z型水分解反应体系,对于深入理解自然光合作用原理和促进人工太阳能转化具有重要意义.由于Fe(CN)6^3-可从光系统Ⅱ接受电子,因此氧化还原电对Fe(CN)6^3-/4-成为研究光系统Ⅱ基杂化Z型水分解体系时常用的电子体递.然而,在该Z型水分解反应中,正向的产氢反应经常受到由Fe(CN)6^3-引起的逆反应的阻碍,致使水分解过程中产氢产氧失衡,不能实现有效的全分解水反应.本文通过在光系统Ⅱ杂化Z型水分解体系中的人工光催化剂ZrO2/TaON上沉积产氢助催化剂PtCrOx,有效抑制了逆反应的发生,从而使体系实现了全分解水反应.实验发现,在光催化剂ZrO2/TaON上沉积金属Pt作为产氢助催化剂时,以Fe(CN)6^4-为电子供体的光催化产氢半反应基本没有产氢活性,而当沉积氧化物PtCrOx作为产氢助催化剂时,产氢半反应活性可提高至~35μmol h^-1.进一步研究发现,这种产氢活性的差异主要是由于两种不同助催化剂对于Fe(CN)6^3-引起的氢气氧化逆反应的催化行为不同.金属Pt表面对于氢气具有吸附和活化作用,光催化反应中产生的氢气和Fe(CN)6^3-在Pt-ZrO2/TaON催化作用下发生快速的氧化还原逆反应;而由于PtCrOx表面对氢气的吸附和活化作用较弱,上述氢气氧化的逆反应在PtCrOx-ZrO2/TaON存在时不发生.此外,在产氢过程中,光生电子虽然迁移到助催化剂PtCrOx上,但PtCrOx中高氧化态的Pt^Ⅱ和Pt^Ⅳ并未被还原,因此使PtCrOx-ZrO2/TaON具有稳定的光催化产氢反应活性.基于PtCrOx-ZrO2/TaON在Fe(CN)6^4-作为电子供体时有效的产氢半反应,我们以Fe(CN)6^3-/4-作为电子递体,将光系统Ⅱ与PtCrOx-ZrO2/TaON耦合构建了生物-人工杂化Z型全分解水体系,通过调节Fe(CN)6^3-/4-的初始 展开更多
关键词 水分解 助催化剂 逆反应 氢气氧化 光系统Ⅱ
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二氧化钛负载金催化剂:界面效应 预览
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作者 邵斌 赵雯宁 +4 位作者 苗樹 黄家辉 王丽丽 李杲 申文杰 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第10期1534-1539,共6页
自从发现TiO2负载金纳米粒子对CO氧化具有催化活性以来,人们努力探索Au/TiO2催化剂上催化活性位点的化学本质.大量研究表明,Au/TiO2催化反应的活性位点位于金颗粒-TiO2载体界面处,催化剂活性通常与界面周长成正比.因此,无论是金颗粒的... 自从发现TiO2负载金纳米粒子对CO氧化具有催化活性以来,人们努力探索Au/TiO2催化剂上催化活性位点的化学本质.大量研究表明,Au/TiO2催化反应的活性位点位于金颗粒-TiO2载体界面处,催化剂活性通常与界面周长成正比.因此,无论是金颗粒的大小还是二氧化钛表面的化学性质都决定着Au-TiO2界面结构和催化活性,即Au颗粒和二氧化钛表面之间的电子结构和几何相互作用.商用P25是锐钛矿相和金红石相以80/20比例混合的二氧化钛,通常用于负载金纳米粒子.然而,由于P25表面的多样性和复杂性,很难直接区分界面的原子精细结构,给研究载体表面结构对催化性能的影响带了一定困难.设计特定形貌TiO2(合成暴露特定晶面的TiO2),形成均匀的Au-TiO2界面成为研究该课题的突破口.目前,随着纳米材料设计的日渐成熟,氧化物形貌甚至晶面的可控合成已经实现.最近原位透射电镜发现,与TiO2{101}相比金颗粒与TiO2{001}具有更强的相互作用.氧气在773 K焙烧,负载在TiO2{101}的Au粒子通过Ostwald熟化和粒子的迁移聚结而烧结成大颗粒;反之,负载在TiO2{001}上的Au粒子则非常稳定.这主要归结于Au粒子在TiO2{001}上的吸附能比在TiO2{101}上高很多.Au与TiO2{001}的强相互作用可以促进电子从Au纳米粒子到吸附的O2上的转移,从而有利于氧离解和提高CO氧化活性.本文采用水热法合成选择性暴露TiO2{001}和TiO2{101}的锐钛矿TiO2:暴露TiO2{001}比例84%的纳米片(TiO2-S)和19%的纺锤体(TiO2-P),然后分别负载上2nm左右的Au溶胶颗粒并在623 K空气下进行烧结.通过X射线光电子能谱(XPS),高分辨透射电镜(HRTEM/STEM)等表征手段研究了Au纳米粒子的尺寸分布、电子结构以及原子结构.XPS结果表明,Au物种为金属态Au0颗粒.对Au粒子尺寸进行统计,发现在TiO2{001}上的Au粒子尺寸大小无明显变化(2.2nm),而在TiO2{101}上的Au粒子尺寸由2.2nm长到3.1nm.结果� 展开更多
关键词 金纳米粒子 二氧化钛 稳定性 界面 CO氧化
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东北地区分泌型和非分泌型母亲哺乳期HMO差异及其对子代肠道菌群的影响
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作者 周娇锐 白亚强 +9 位作者 刘曼 郝思嘉 李健新 胡雨奇 张利龙 许尧 袁杰力 闫竞宇 李文哲 李明 《中国微生态学杂志》 CAS CSCD 2019年第4期380-383,388共5页
目的分析中国东北地区母亲分泌型和非分泌型基因的分布及其在哺乳期母乳中低聚糖(HMO)种类和含量的差异,探讨这些差异对于子代肠道微生态的影响。方法收集56例母亲在哺乳期第6天母乳样本及其母乳喂养的新生儿在同一天的粪便样本;以质谱... 目的分析中国东北地区母亲分泌型和非分泌型基因的分布及其在哺乳期母乳中低聚糖(HMO)种类和含量的差异,探讨这些差异对于子代肠道微生态的影响。方法收集56例母亲在哺乳期第6天母乳样本及其母乳喂养的新生儿在同一天的粪便样本;以质谱分析20种主要HMO的含量;以变性梯度凝胶电泳检测两组新生儿肠道菌群差异。结果所选取的56例母亲其分泌型与非分泌型的比例为43∶13,其中分泌型母亲的岩藻糖基化HMO含量显著高于非分泌型母亲,并且两组新生儿肠道菌群结构也有明显差异。结论不同基因型母亲在哺乳期HMO存在明显差异,而这一差异显著影响了其子代肠道菌群结构。 展开更多
关键词 母乳中低聚糖 FUT2基因 肠道菌群
锌铜复合氧化物负载的金纳米粒子在无碱条件下催化多种醇高效选择性氧化 预览
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作者 汪伟 谢妍 +5 位作者 张少华 刘星 张历云 张炳森 春田正毅 黄家辉 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第12期1924-1933,共10页
醇选择性氧化为醛和酮是化学工业上的重要反应.醛和酮是广泛应用于合成医药、农药和香料等精细化学品的重要化学中间体.过去常用化学计量的氧化剂来实现醇的选择性氧化,但会带来严重的环境污染.目前,很多研究工作致力于发展环境友好的... 醇选择性氧化为醛和酮是化学工业上的重要反应.醛和酮是广泛应用于合成医药、农药和香料等精细化学品的重要化学中间体.过去常用化学计量的氧化剂来实现醇的选择性氧化,但会带来严重的环境污染.目前,很多研究工作致力于发展环境友好的催化体系,利用分子氧来实现醇的高效选择性氧化.在过去的30年里,金催化剂在多种气相和液相反应中的催化性能和反应机理已被深入研究.近年来,金催化剂在醇选择性氧化反应中表现出高的催化活性和特殊的选择性.设计和制备合适的载体对金催化剂取得优异的醇氧化催化活性有至关重要的作用.先前的研究工作报道氧化锌是一种碱性材料,其表面没有酸性位.Au/ZnO催化剂在苯甲醇氧化反应中表现出高的苯甲醛选择性和低的苯甲醇转化率.在本研究工作中,我们向ZnO载体中掺杂Cu元素,制备出一系列ZnO-CuO复合氧化物,并进一步负载金用于催化苯甲醇氧化反应.研究结果表明,在无碱的反应条件下,Au/ZnO-CuO催化剂比Au/ZnO和Au/CuO催化剂具有更高的苯甲醇氧化催化活性,其中Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂表现出最优的催化活性.我们还研究了反应温度和氧气压力对Au/Zn0.7Cu0.3O催化苯甲醇选择性氧化活性的影响,探索了Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂对多种醇氧化反应的普遍适用性,考察了Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂对醇氧化反应的催化循环性能.我们发现Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂在无碱温和的反应条件下可以将1-苯基乙醇、对甲基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、二苯甲醇、环丙基苯甲醇和肉桂醇高效选择性氧化为对应的羰基化合物,但对正辛醇氧化反应表现出相对较低的催化活性.此外,Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂在苯甲醇氧化反应的催化循环中容易失活,而在1-苯基乙醇氧化反应的催化循环中则表现出较好的稳定性.利用X射线衍射、氮气吸脱附、氢气程序升温还原、透射电子显微� 展开更多
关键词 金催化 锌铜复合氧化物 有氧氧化 无碱反应
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高分散纳米银催化剂一锅高效催化生物质基甘油和苯胺合成3-甲基吲哚 预览
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作者 郝文文 赵丹 +3 位作者 李延春 楚文玲 吕成伟 石雷 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2019年第4期465-473,共9页
将ZnO改性的高分散纳米银催化剂(Ag/SiO2-ZnO)成功地用于生物质基甘油与苯胺一锅高效合成3-甲基吲哚的反应中。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气和二氧化碳程序升温脱附(NH3-TPD或CO2-TPD)、热... 将ZnO改性的高分散纳米银催化剂(Ag/SiO2-ZnO)成功地用于生物质基甘油与苯胺一锅高效合成3-甲基吲哚的反应中。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气和二氧化碳程序升温脱附(NH3-TPD或CO2-TPD)、热重(TG)分析和电感耦合等离子体(ICP)发射光谱技术手段研究了银基催化剂的结构和性能。结果表明,向Ag/SiO2-ZnO催化剂加入ZnO助剂能增强银与载体之间的相互作用,使银粒子可以牢固地锚定在SiO2-ZnO载体上,不仅提高了银的分散度,而且有效抑制了反应过程中银纳米粒子的聚集或烧结。此外,ZnO还能显著增加银基催化剂的酸性位点及碱性位点,这对甘油氢解生成1,2-丙二醇非常有利,明显促进了3-甲基吲哚的合成。反应16 h,3-甲基吲哚收率高达64%,催化剂重复使用4次,收率仅降低4%。另外,提出了甘油和苯胺在Ag/SiO2-ZnO催化剂上合成3-甲基吲哚的机理,其中1,2-丙二醇是制备3-甲基吲哚的中间体。 展开更多
关键词 ZNO Ag/SiO2 3-甲基吲哚 生物质基甘油 催化性能
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CeO2(111)和CeO2(100)的界面调控合成及在Pt(111)上的结构转变 预览
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作者 张毅 冯卫 +1 位作者 杨帆 包信和 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第2期204-213,共10页
氧化铈基催化材料在催化反应中存在显著的晶面效应,为了在分子尺度上理解其催化化学,需要可控合成具有明确表面结构的氧化铈.因此,我们研究了Pt(111)上氧化铈纳米结构和薄膜的生长.人们通常使用金属-氧化物之间的强相互作用来解释Pt/CeO... 氧化铈基催化材料在催化反应中存在显著的晶面效应,为了在分子尺度上理解其催化化学,需要可控合成具有明确表面结构的氧化铈.因此,我们研究了Pt(111)上氧化铈纳米结构和薄膜的生长.人们通常使用金属-氧化物之间的强相互作用来解释Pt/CeOx催化剂上的催化过程,然而对于Pt与CeOx之间的强相互作用仍旧缺乏原子尺度上的了解.我们的结果表明,Pt与氧化铈之间的相互作用可以影响氧化铈的表界面结构,这可能会进而影响Pt/CeOx催化剂的性质.在Pt(111)上生长的氧化铈薄膜通常暴露CeO2(111)表面.我们发现Pt(111)表面厚度在三层以内的氧化铈薄膜,其结构是高度动态且随着退火温度升高而变化的,这种动态结构变化可归因于Pt和氧化铈间的界面电子作用.当氧化铈薄膜的厚度增大到三层以上,其负载的氧化铈团簇开始表现出迥异于三层以下氧化铈纳米岛的优异的热稳定性,表明Pt与CeOx之间的界面电子作用主要影响厚度在三层以内的氧化铈纳米结构.采用常规的反应沉积方法难以获得完全覆盖Pt(111)衬底的规整氧化铈薄膜,而我们通过采取一种两步的动力学限制生长方法,制备出了完全覆盖Pt(111)衬底的氧化铈薄膜.对于Pt(111)上厚度约为3?4层的氧化铈薄膜,在超高真空中于1000 K退火会导致氧化铈薄膜表面形成CeO2(100)结构.这是因为高温还原促进了c-Ce2O3(100)缓冲层的形成,该缓冲层被Pt的界面电子转移以及相匹配的超晶格所稳定,并进一步成为顶层CeO2(100)结构生长的模板.进一步在900 K的氧气中处理则可将薄膜CeO2(100)表面完全转变为CeO2(111)表面.因此,Pt(111)上氧化铈纳米岛和薄膜所展现的结构动态变化是由Pt-CeOx界面作用与氧化铈层间作用相互竞争所决定.本研究提供了对氧化铈负载Pt催化剂的原子级理解,虽然Pt/CeO2催化剂活性增强的原因常被简单归结于界面强相互作用,我们的� 展开更多
关键词 界面作用 Pt/CeOx催化剂 CeO2(111) CeO2(100) c-Ce2O3(100)
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能源革命中的电化学储能技术
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作者 李先锋 张洪章 +3 位作者 郑琼 阎景旺 郭玉国 胡勇胜 《中国科学院院刊》 CSSCI CSCD 北大核心 2019年第4期443-449,共7页
储能技术在可再生能源并网及微电网、电网调峰提效、区域供能、电动汽车等应用中发挥着关键作用,是保障能源安全,落实节能减排,推动全社会绿色低碳发展的重大战略需求,对切实推进能源革命具有不可替代的作用。文章重点介绍具有重要市场... 储能技术在可再生能源并网及微电网、电网调峰提效、区域供能、电动汽车等应用中发挥着关键作用,是保障能源安全,落实节能减排,推动全社会绿色低碳发展的重大战略需求,对切实推进能源革命具有不可替代的作用。文章重点介绍具有重要市场前景的电化学储能技术,包括液流电池、锂离子电池、铅炭电池、钠基电池技术,并在分析电化学储能技术发展现状的基础上,阐述中国相关领域未来的发展战略。 展开更多
关键词 电化学储能 科学问题 分布式电网 多能互补 规划建议
弛豫量热技术研究固体材料低温比热性质
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作者 罗积鹏 尹楠 +4 位作者 张群 吴冰 王思雨 谭志诚 史全 《中国科学:化学》 CAS CSCD 北大核心 2019年第7期953-965,共13页
比热是物质最基础的热力学性质,通过测量并研究物质低温比热不仅可以计算得到熵、焓、吉布斯自由能等热力学函数,还可以获得有关物质物理性质、能量、结构及相变的信息,为相关热力学问题的探索与研究提供重要依据。低温比热测量一般有... 比热是物质最基础的热力学性质,通过测量并研究物质低温比热不仅可以计算得到熵、焓、吉布斯自由能等热力学函数,还可以获得有关物质物理性质、能量、结构及相变的信息,为相关热力学问题的探索与研究提供重要依据。低温比热测量一般有绝热量热、交流量热和弛豫量热三种技术;其中弛豫量热因测试样品用量少、测量温区低、测量准确度高、操作方便、有商品化仪器可得等优点,已成为近些年来发展最快、应用最广泛的低温比热测量技术。为了使研究者们更全面地了解这种量热技术,本文详细介绍了弛豫量热技术的测量原理、发展历程以及测量技术的研究进展,并结合当前热门研究领域,简要概述了国内外学者利用弛豫量热技术测量材料低温比热并研究相关热力学性质的最新工作进展。 展开更多
关键词 比热 低温量热 弛豫量热 热力学性质 综合物理性质测量系统
采用(meta)-GGA泛函对Ag(111)、Rh(111)和Ir(111)上乙烯吸附的理论研究 预览
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作者 陈培培 张冰燕 +1 位作者 顾向奎 李微雪 《化学物理学报》 SCIE CAS CSCD 2019年第4期437-443,I0002共8页
本文针对在多种催化反应的重要中间体乙烯,使用(meta)-GGA等级的包含PBE,BEEF-vdW,SCAN以及SCAN+rVV10在内的多种交换关联泛函,系统研究了在过渡金属表面(Ag,Rh和Ir)上乙烯吸附势能面对泛函的依赖关系.研究发现,对于乙烯在贵金属Ag(111... 本文针对在多种催化反应的重要中间体乙烯,使用(meta)-GGA等级的包含PBE,BEEF-vdW,SCAN以及SCAN+rVV10在内的多种交换关联泛函,系统研究了在过渡金属表面(Ag,Rh和Ir)上乙烯吸附势能面对泛函的依赖关系.研究发现,对于乙烯在贵金属Ag(111)上的吸附,除了PBE外,BEEF-vdW,SCAN以及SCAN+rVV10均能预测出物理吸附态的存在.对于乙烯在Rh(111)面的吸附,SCAN和SCAN+rVV10预测在化学吸附位之前存在有物理吸附前驱态,而基于PBE和BEEF-vdW的势能面并没有发现前驱态的存在.而对于乙烯在Ir(111)上的吸附,BEEF-vdW也能微弱地预测出化学吸附前驱态的存在.研究结果表明,无论在哪一种金属表面上,四种泛函中SCAN+rVV10给出的吸附能最强,其次是SCAN,最后是PBE或者BEEF-vdW. 展开更多
关键词 乙烯吸附 势能面 过渡金属表面 交换关联泛函 第一性原理
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脂肪胺修饰的CoO纳米粒子催化分子氧选择氧化芳香烃 预览
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作者 刘梦 石松 +3 位作者 赵丽 陈晨 高进 徐杰 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第10期1488-1493,共6页
以分子氧为氧化剂实现烃类的选择氧化在学术研究和工业应用中均具有重要的意义.钴氧化物(CoOx)纳米粒子在催化烃类选择氧化过程中具有较高的催化活性,其粒径、孔结构以及组分等因素均对催化活性有着重要的影响.由于烃类氧化反应过程中... 以分子氧为氧化剂实现烃类的选择氧化在学术研究和工业应用中均具有重要的意义.钴氧化物(CoOx)纳米粒子在催化烃类选择氧化过程中具有较高的催化活性,其粒径、孔结构以及组分等因素均对催化活性有着重要的影响.由于烃类氧化反应过程中生成的产物分子极性大于底物分子,使得疏水的催化剂对该类反应有利.而CoOx由于自身表面羟基的存在呈亲水性质,因此可以通过疏水修饰进一步提升CoOx的催化活性.我们课题组报道了通过有机硅烷的修饰方法制备了疏水钴基二氧化硅材料,该过程是通过对载体的间接修饰而达到调控催化剂亲疏水微环境的目的.然而,关于CoOx活性位点的直接疏水修饰较少报道,对于CoOx进行修饰制备疏水纳米粒子是一个具有挑战性的工作.本文利用有机胺对CoOx纳米粒子进行有机修饰,得到了丁胺(BA)修饰的BA-CoO和十二胺(DA)修饰的DA-CoO催化剂,静态水滴接触角分别为126°和143°,证明了其表面呈疏水性质,并且二者疏水角度具有一定的差异.通过X射线粉末衍射测定了催化剂的晶型为立方相CoO,从高分辨透射电镜结果也观察到了CoO(111)晶面的晶格条纹,晶面间距为0.25nm.通过透射电镜表征方法,对纳米粒子的形貌和粒径大小进行分析,BA-CoO和DA-CoO均为纳米立方体的形貌,其中DA-CoO的纳米粒子相对均匀并且粒径更小,这可能是由于DA的碱性相对于BA较弱,从而使得前驱体分解更慢导致.进一步通过红外光谱和X射线光电子能谱证明了纳米粒子中有机胺的存在.在催化芳香烃类分子氧氧化反应中,疏水性的DA-CoO和BA-CoO均表现出比亲水性的CoO更高的催化活性,其中DA-CoO催化乙苯转化率为53%,苯乙酮选择性为78%;而亲水的CoO对应的转化率和选择性分别为18%和69%.通过利用DA和2-辛醇体系对商品化的CoO进行修饰,经过250℃处理5h得到了疏水的CoO,水滴接触角为143°.将该催 展开更多
关键词 烃氧化 疏水修饰 有机胺修饰 钴氧化物 表面修饰
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Cu-SSZ-13/碳化硅废料复合材料的合成及其NH3-SCR性能研究 预览
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作者 罗清 苑青 +1 位作者 蒋前勤 于乃森 《无机材料学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第9期953-960,共8页
太阳能电池硅片切割工艺中使用碳化硅作为切割硅片的磨料,切割后会形成大量的废料-一种碳化硅基混合物(HT-SiC),其中含有少量金属等杂质。本工作开发了一种新型催化剂,将Cu-SSZ-13分子筛和HT-SiC通过水热法结合离子交换制备成一种复合材... 太阳能电池硅片切割工艺中使用碳化硅作为切割硅片的磨料,切割后会形成大量的废料-一种碳化硅基混合物(HT-SiC),其中含有少量金属等杂质。本工作开发了一种新型催化剂,将Cu-SSZ-13分子筛和HT-SiC通过水热法结合离子交换制备成一种复合材料Cu-SSZ-13/HT-SiC,并应用于脱硝催化反应。在合成Cu-SSZ-13分子筛时使用两种模板剂:N, N, N-三甲基-1-铵金刚烷(TMAdaOH)和铜胺络合物(Cu-TEPA)。实验结果表明,在HT-SiC的参与下, TMAdaOH模板成功得到SSZ-13晶体,而使用Cu-TEPA模板得到的可能是非晶态结构。在NH3-SCR反应中,结果显示, Cu-SSZ-13/HT-SiC在中高温区间相比纯相Cu-SSZ-13更加出色,在500℃时,前者的NO消耗量约为后者的11倍。另外,相比于用纯相SiC(α-SiC)合成的Cu-SSZ-13/α-SiC催化剂, Cu-SSZ-13/HT-SiC在整个温度区间的催化活性表现更佳。这些良好的性能不仅归因于SiC良好的导热性和热稳定性,而且归因于HT-SiC中存在的少量Fe组分,在脱硝催化反应中充当了还原NO的活性位点。该方法不仅解决了废弃磨料环境污染的问题,也为重复利用SiC废料提供了新的途径。 展开更多
关键词 SSZ-13 复合材料 碳化硅废料 氨气选择性催化还原
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金属氢化物热能储存及其研究进展 预览
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作者 周承商 刘煌 +1 位作者 刘咏 史全 《粉末冶金材料科学与工程》 EI 北大核心 2019年第5期391-399,共9页
近年来,金属氢化物作为高密度储热材料得到了国内外研究者的广泛关注。本文介绍金属氢化物的热化学性质和储热系统工作原理。结合近年来的研究进展和动态,对金属氢化物作为高温、中温、低温储热材料的工作温度、压力、储热密度等进行分... 近年来,金属氢化物作为高密度储热材料得到了国内外研究者的广泛关注。本文介绍金属氢化物的热化学性质和储热系统工作原理。结合近年来的研究进展和动态,对金属氢化物作为高温、中温、低温储热材料的工作温度、压力、储热密度等进行分析和讨论,对金属氢化物热能存储的制冷、热泵等应用和发展趋势进行论述。 展开更多
关键词 热能存储 金属氢化物 储热材料 氢化物床 热泵
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新型持久性有机污染物的区域特征、环境风险与控制原理研究
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作者 郑明辉 黄业茹 +6 位作者 麦碧娴 王亚韡 刘国瑞 张烃 张海军 李英明 《中国科技成果》 2019年第19期20-21,共2页
持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)是一类在环境中难降解、可以在食物链中富集放大,能够通过多种传输途径进行全球迁移分配,且具有很强的毒性效应的污染物。2004年5月《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正... 持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)是一类在环境中难降解、可以在食物链中富集放大,能够通过多种传输途径进行全球迁移分配,且具有很强的毒性效应的污染物。2004年5月《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式生效,目前已有包括我国在内的182个国家和地区加人了该公约,从缔约国的数量上不仅能看出公约的国际影响力,也能看出世界各国对POPs污染问题的重视。 展开更多
关键词 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 环境风险 区域特征 控制原理 国际影响力 毒性效应 POPS 难降解
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