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超原子组装诱导的从绝缘体到半导体性质转变:一个理论研究
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作者 王佳 姜万润 +2 位作者 解伟誉 王健鹏 王志刚 《中国科学:材料科学(英文版)》 CSCD 2019年第3期416-422,共7页
硼基超原子通向功能材料的一个途径是组装.我们通过密度泛函理论研究了典型的硼基超原子B40之间的相互作用.结果显示,在不同的低聚物中两个B40之间不同的朝向方式会导致电子结构改变,但它们都部分保持了超原子性质.这是因为单体中靠内... 硼基超原子通向功能材料的一个途径是组装.我们通过密度泛函理论研究了典型的硼基超原子B40之间的相互作用.结果显示,在不同的低聚物中两个B40之间不同的朝向方式会导致电子结构改变,但它们都部分保持了超原子性质.这是因为单体中靠内壳层的超原子轨道仍保持其在超原子中的电子局域性,而价壳层的超原子轨道由于超原子间成键或反键杂化而不能保持孤立超原子的轨道形状.在部分保持超原子性质的情况下, B40超原子的组装可以相应实现从绝缘体到半导体的转变.带隙的减小是由'主量子数'为2的超原子轨道杂化成键导致的.我们的发现凸显了超原子间相互作用,会带来不同于单体的协同效应.因此,这一研究将有助于新型材料和器件的发展,尤其在以超原子为功能单元的组装材料研究方面将发挥积极作用. 展开更多
关键词 superatom INTERMOLECULAR INTERACTION ELECTRONIC structure DENSITY FUNCTIONAL theory
水杨醛乙酰腙席夫碱作为Al^3+荧光探针分子的理论研究 预览
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作者 潘霄 郭佳 吴文鹏 《化学研究》 CAS 2019年第3期291-296,共6页
用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了实验上合成的一种基于水杨醛席夫碱的Al^3+荧光探针的性质.通过优化探针分子及其与Al^3+形成的配合物可能存在的异构体的几何结构,并模拟各异构体的电子吸收光谱,找到了最可能存在的异构体.最后... 用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了实验上合成的一种基于水杨醛席夫碱的Al^3+荧光探针的性质.通过优化探针分子及其与Al^3+形成的配合物可能存在的异构体的几何结构,并模拟各异构体的电子吸收光谱,找到了最可能存在的异构体.最后模拟了它们的荧光光谱,进一步验证了前面推测的异构体的正确性,加深了人们对这一探测过程的认识. 展开更多
关键词 铝离子荧光探针 席夫碱 异构体 密度泛函理论 含时密度泛函理论
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团簇Fe3Cr3的磁学性质 预览
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作者 廖薇 方志刚 +2 位作者 赵振宁 李历红 秦渝 《辽宁科技大学学报》 CAS 2019年第3期192-196,201共6页
以团簇Fe3Cr3为模型,采用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz方法对设计出的初始构型进行优化计算得到14种优化构型,从电子自旋态密度图和磁矩等角度对具有磁性的8种三重态构型展开研究,发现团簇Fe3Cr3三重态优化构型的磁性主要由d轨道上的... 以团簇Fe3Cr3为模型,采用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz方法对设计出的初始构型进行优化计算得到14种优化构型,从电子自旋态密度图和磁矩等角度对具有磁性的8种三重态构型展开研究,发现团簇Fe3Cr3三重态优化构型的磁性主要由d轨道上的成单α电子贡献,p轨道为次要贡献者,能量较低的s轨道则不易存在成单电子,但也有极少贡献;对各原子的磁矩进行分析发现,Fe原子和Cr原子在团簇Fe3Cr3不同能量范围内的三重态优化构型中对磁性的作用效果和作用强度都不同;在原子磁矩正负分布情况相同的构型中,能量较低者其磁矩分布范围普遍大于能量较高者,且原子磁矩的分布范围在构型5(3)最大,构型4(3)次之。 展开更多
关键词 团簇Fe3Cr3 自旋态密度 磁性 密度泛函理论
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聚合物带隙及吸收光谱计算精度的研究 预览
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作者 王海燕 张秋月 +4 位作者 刘晔 廖培山 王喆 路惠雯 王飞 《郑州大学学报:理学版》 CAS 北大核心 2019年第1期63-68,共6页
基于密度泛函理论的第一性原理是计算共轭聚合物带隙及吸收光谱的有效方法.首先,研究了分子结构模型中单胞内分子单元的个数对计算结果的影响,结果表明,有限体系的带隙值收敛于无限周期的带隙值;其次,针对不同类型密度泛函交换关联项的... 基于密度泛函理论的第一性原理是计算共轭聚合物带隙及吸收光谱的有效方法.首先,研究了分子结构模型中单胞内分子单元的个数对计算结果的影响,结果表明,有限体系的带隙值收敛于无限周期的带隙值;其次,针对不同类型密度泛函交换关联项的不同,研究了PBE、HSE06、B3LYP泛函对计算结果精度的影响,结果表明,采用PBE、HSE06、B3LYP泛函计算的聚合物的带隙值依次增加,B3LYP泛函计算的带隙值更接近实验值,说明B3LYP的交换关联项比较适合于描述聚合物分子的电子结构;最后,采用B3LYP泛函计算了6种聚合物的吸收光谱,吸收光谱的峰值位置和宽度与实验结果均一致. 展开更多
关键词 密度泛函理论 D-A共聚物 杂化泛函 有机太阳能电池
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Ce/N共掺ZnO的电子结构和光学性质的理论研究
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作者 赵璨 刘丹枫 +4 位作者 刘桂安 雷博程 夏桐 黄以能 张丽丽 《分子科学学报:中英文版》 CAS 北大核心 2019年第3期222-228,共7页
采用密度泛函理论计算了纯ZnO体系,N/Ce单掺ZnO体系和N与不同浓度Ce共掺体系的晶体结构、电子结构和光学性质.计算结果表明N和Ce共掺杂ZnO体系比单掺体系具有更低的杂质形成能,因而更加容易制备.Ce和N共掺使体系的禁带宽度变窄、吸收光... 采用密度泛函理论计算了纯ZnO体系,N/Ce单掺ZnO体系和N与不同浓度Ce共掺体系的晶体结构、电子结构和光学性质.计算结果表明N和Ce共掺杂ZnO体系比单掺体系具有更低的杂质形成能,因而更加容易制备.Ce和N共掺使体系的禁带宽度变窄、吸收光谱发生红移、在可见光区域的吸收谱系数增大、静介电常数变大,这说明Ce,N杂质的掺入提升体系的光催化性能和对电荷的束缚能力,并且Zn5O7Ce3N体系性能最优. 展开更多
关键词 ZNO 密度泛函理论 电子结构 形成能 态密度 光学性质
单原子催化CO2加氢还原-DFT研究 预览
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作者 苏学冰 周俊杰 《天然气化工:C1化学与化工》 CAS CSCD 北大核心 2019年第4期61-65,共5页
为研究N改性石墨烯负载的铜金属催化CO2加氢还原的性能,采用密度泛函理论方法,研究了CO2加氢过程及其吸附偏态密度和Cu-N-C的表面电荷分布、态密度以及前线轨道。研究结果表明,相比Cu(111)催化,在Cu-N-C上降低CO2加氢转化为COOH的活化能... 为研究N改性石墨烯负载的铜金属催化CO2加氢还原的性能,采用密度泛函理论方法,研究了CO2加氢过程及其吸附偏态密度和Cu-N-C的表面电荷分布、态密度以及前线轨道。研究结果表明,相比Cu(111)催化,在Cu-N-C上降低CO2加氢转化为COOH的活化能,升高CO2分解活化能,提高了Cu催化效率,CO2的p轨道与Cu-N-C中Cu的d轨道相比Cu(111)重合面积更大,具有更强的相互作用。Cu-N-C中Cu将电子传给基底,使其本身带有正电荷,同时最低空轨道(LUMO)主要集中在Cu位点,增强了Cu原子的催化性能。 展开更多
关键词 单原子催化剂 二氧化碳 加氢还原 密度泛函 态密度
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共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性
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作者 王迎进 孙金鱼 赵明根 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2019年第4期368-372,共5页
共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必... 共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。 展开更多
关键词 共轭效应 密度泛函理论 电子云平均化
团簇Ni3CoP电子性质与磁性研究 预览
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作者 李历红 方志刚 +1 位作者 赵振宁 秦渝 《江西师范大学学报:自然科学版》 CAS 北大核心 2019年第2期160-166,共7页
设计团簇Ni3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni3CoP费米能... 设计团簇Ni3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni3CoP费米能级左侧的最高峰由Ni-d、Co-d、P-p共振产生,形成了d-d-p杂化的成键轨道,并主要由Ni-d轨道贡献;对于团簇Ni3CoP内部的电子转移,以P原子提供电子的能力最强,Co原子次之,Ni原子则整体以接受电子为主.团簇Ni3CoP 3重态下的构型具有磁性,且Ni原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大.分析d轨道的电子自旋态密度图,发现其对称性最不好,这说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源.同时,研究还发现p轨道对团簇磁性的贡献同样不可忽略. 展开更多
关键词 团簇Ni3CoP 电子性质 磁性 态密度 密度泛函理论
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双(3,4,5-取代吡唑基)甲烷衍生物高能量密度材料的分子设计
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作者 王万军 李欢 +1 位作者 潘仁明 朱卫华 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第5期1362-1371,共10页
设计了一系列双(3,4,5-取代吡唑基)甲烷衍生物作为高能量密度材料的候选物.用密度泛函理论研究了它们的生成热、电子结构、能量特性和热稳定性.二氟氨基能增加目标化合物的电子结构、密度和爆轰性能的能隙.其中二[3,5-双(二氟氨基)-4-... 设计了一系列双(3,4,5-取代吡唑基)甲烷衍生物作为高能量密度材料的候选物.用密度泛函理论研究了它们的生成热、电子结构、能量特性和热稳定性.二氟氨基能增加目标化合物的电子结构、密度和爆轰性能的能隙.其中二[3,5-双(二氟氨基)-4-硝基吡唑]甲烷(C2)显示了优异的潜在高能量密度材料的性能,其晶体密度(2.11g/cm^3)、冲击感度(h50,6.8J)均高于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),而爆速(9.80km/s)和爆压(46.62Gpa)与CL-20非常接近. 展开更多
关键词 双(3 4 5-取代吡唑基)甲烷衍生物 高能量密度材料 密度泛函理论 生成热 爆轰性能 键解离能
水液相环境下α-丙氨酸分子的旋光异构及氢氧根和羟基自由基的作用 被引量:2
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作者 杨晓翠 高峰 +2 位作者 佟华 闫红彦 王佐成 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期19-29,共11页
在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰... 在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰基氧、羧基及氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧。势能面计算结果显示:2个水分子簇的催化及溶剂效应的作用下,三个反应通道的决速步骤能垒分别为154.96、171.79和123.98kJ·mol-1,反应通道c为优势通道;3个水分子簇作氢迁移媒介时,反应通道c的决速步骤能垒降至109.61kJ·mol-1。氢氧根水分子团簇的催化使该能垒降至61.83kJ·mol-1。羟基自由基水分子簇致α-Ala损伤有水分子拔氢和羟基自由基拔氢两种机理,反应能垒分别为23.84、80.34kJ·mol-1。结果表明:水液相环境下,α-Ala分子可缓慢地发生旋光异构,氢氧根水分子簇的催化可使α-Ala分子较快地旋光异构,羟基自由基水分子簇可使α-Ala分子迅速损伤。 展开更多
关键词 旋光异构 Α-丙氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 溶剂效应
水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸在羟自由基作用下的旋光异构及损伤 预览
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作者 董丽荣 高峰 +3 位作者 佟华 杨晓翠 丛建民 王佐成 《中山大学学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第4期78-89,共12页
用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子... 用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子簇与α-H和羰基氧通过氢键作用形成底物。势能面计算表明:羟自由基水分子簇组合作质子转移媒介,水分子拔α-H使α-Ala旋光异构,水汽相环境下,a通道具有优势,决速步能垒是136.1 kJ/mol;水液相环境下,优势反应通道是b,过渡态产生的内禀能垒是78.1 kJ/mol。水分子辅助羟自由基抽α-H致α-Ala损伤的优势通道是a,决速步能垒是25.3 kJ/mol,水溶剂效应使该能垒降到22.1 kJ/mol。结果表明:水环境下羟自由基的存在可使MOR分子筛内的α-Ala旋光异构与损伤同时发生,在竞争中损伤过程具有明显的优势;MOR分子筛的限域改变了α-Ala的异构机理并起到了较好助催化作用。 展开更多
关键词 Α-丙氨酸 旋光异构 损伤 MOR分子筛 ONIOM方法 密度泛函 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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基于密度泛函活性理论研究降糖药SGLT2的端基异构效应
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作者 洪琴 吴林钢 +1 位作者 王玉娜 钟爱国 《分子科学学报:中英文版》 CAS 北大核心 2019年第2期163-170,共8页
在密度泛函活性理论(DFRT)框架下,应用能量分解分析法,结合新近发展起来的信息理论(IT),以2-F-α-D-吡喃型葡萄糖为SGLT2模型分子,在DFT M06-2X/cc-pVDZ水平上优化并计算了80对分子的能量及其分能量.能量分解分析显示,有27对出现端基异... 在密度泛函活性理论(DFRT)框架下,应用能量分解分析法,结合新近发展起来的信息理论(IT),以2-F-α-D-吡喃型葡萄糖为SGLT2模型分子,在DFT M06-2X/cc-pVDZ水平上优化并计算了80对分子的能量及其分能量.能量分解分析显示,有27对出现端基异构现象,但还有53对不符合这个经验规则.它们的总偶极矩差值(ΔDe),而不是超共轭效应差(Δh),可以作为一项合理的总能量差相关指标.借助于双组分能量'立体位阻能和静电势能'组合模型,或者'交换相关能与静电势能'组合模型,能较好地预测模型分子的一般端基异构体的能量差.用密度泛函框架下的信息理论,计算了27对正端基异构体的8个信息量指数,未找到相关性强的单个信息量指数.探讨了模型分子端基异构效应的本质和起源,证实了它们的复杂属性. 展开更多
关键词 密度泛函理论 信息理论 端基异构效应 一般端基异构效应 回归分析
扶手椅型单壁碳纳米管孔径对缬氨酸分子旋光异构的限域影响 被引量:1
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作者 高峰 潘宇 +3 位作者 乔朝阳 闫红彦 庄严 王佐成 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期1-10,共10页
采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine,Val)分子两种构象Val1和Val2旋光异构的限域影响。结构分析表明:扶手椅型SWCNT(5,5)的限域作用致Val分子骨架明显形变,同时SWCNT(5,5)也... 采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine,Val)分子两种构象Val1和Val2旋光异构的限域影响。结构分析表明:扶手椅型SWCNT(5,5)的限域作用致Val分子骨架明显形变,同时SWCNT(5,5)也发生了明显形变。势能面研究表明:限域在SWCNT内的Val分子以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构反应通道具有优势;Val1和Val2限域在SWCNT(5,5)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为340.55和361.13kJ·mol-1,限域在SWCNT(6,6)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为302.80和293.11kJ·mol-1,限域在SWCNT(7,7)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒为265.54kJ·mol-1左右。计算结果表明:SWCNT(5,5)的限域作用及其固体溶剂效应对Val分子的旋光异构反应具有显著的阻碍作用,SWCNT(5,5)可以安全地储存光学纯Val。 展开更多
关键词 缬氨酸 旋光异构 单壁碳纳米管 ONIOM方法 密度泛函理论 过渡态 微扰论
水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用 预览
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作者 闫红彦 王佐成 +1 位作者 佟华 杨晓翠 《浙江大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期48-57,共10页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为羧基顺反异构后,水分子簇作媒介质子以氨基为桥从α碳的一侧向另一侧迁移;b通道为水分子簇作媒介,质子从α碳向氨基氮的迁移与羧基顺反异构协同进行。在a通道,羟自由基水分子簇可致α-Ala损伤。势能面计算表明:水环境下,在a通道3个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为113.37kJ·mol^-1,氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45kJ·mol^-1;在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为135.00kJ·mol^-1。羟自由基水分子簇致α-Ala损伤的能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和80.60kJ·mol^-1。 展开更多
关键词 Α-丙氨酸 羟自由基 氢氧根 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 旋光异构
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水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸旋光异构的限域催化 预览
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作者 姜春旭 高峰 +3 位作者 佟华 杨晓翠 丛建民 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第2期256-268,共13页
用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮... 用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮和只以羰基氧为桥,从α-碳的一侧迁移到另一侧.计算表明:质子以氨基氮为桥转移的通道具有绝对优势,α-氢从α-碳向氨基氮的迁移是决速步骤;水溶剂环境下2个和3个水分子簇做α-氢迁移媒介以及分子筛的限域作用,使决速步的吉布斯自由能垒从裸反应的266.1kJ·mol-1降为116.1和111.2kJ·mol-1,也比只在水环境下的138.6和122.5kJ·mol-1显著降低.结果表明:水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸的旋光异构具有较好的限域助催化作用,水与MOR分子筛的复合环境可作为α-丙氨酸旋光异构反应的纳米反应器. 展开更多
关键词 Α-丙氨酸 旋光异构 MOR分子筛 ONIOM方法 密度泛函 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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羟自由基与Neu5Gc抽氢反应的理论动力学研究 预览
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作者 常瑞 何江 +2 位作者 罗先锟 黄运安 朱秋劲 《现代食品科技》 EI CAS 北大核心 2019年第10期66-75,共10页
红肉风险物质N-羟乙酰神经氨酸(Neu5Gc)可诱发炎症,但与食品消费代谢和加工贮藏过程相关的羟自由基(OH·)互作机制未知。体外OH·模拟试验表明过氧化氢(H2O2)添加量2%,254 nm紫外灯15处理60 min时对Neu5Gc标准品含量降低效果最... 红肉风险物质N-羟乙酰神经氨酸(Neu5Gc)可诱发炎症,但与食品消费代谢和加工贮藏过程相关的羟自由基(OH·)互作机制未知。体外OH·模拟试验表明过氧化氢(H2O2)添加量2%,254 nm紫外灯15处理60 min时对Neu5Gc标准品含量降低效果最佳为76.23%±2.17%。为探究该过程机制,首先在气相、水和苯相下以M062X/6-31+G(d,p)理论水平对OH·作用Neu5Gc分子中羟基氢和非羟基氢抽提反应的各驻点进行优化和焓值校正,M062X/def2TZVP水平计算能垒。其次,298 K~453 K内以过渡态理论和三参数阿伦尼乌斯方程分别获得反应速率和动力学参数。结果表明:气相和苯相下Neu5Gc中H24位抽氢能垒最低,分别为13.20 kJ/mol和19.54 kJ/mol;水相下H 29位能垒最低6.25 kJ/mol;气相下活化能最低为H 39位8.09 kJ/mol,苯相下最低为H 38位1.72 kJ/mol,水相最低为H 24位14.3 kJ/mol;273到453 K间,Neu5Gc分子中非羟基氢处抽氢速率最大可高于羟基氢108倍。综上,OH·主要通过对Neu5Gc非羟基氢原子的氢抽提反应进行相互作用。 展开更多
关键词 N-羟乙酰神经氨酸 密度泛函 过渡态理论 抽氢反应 活化能
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扶手椅型单壁氮化硼纳米管的尺寸对缬氨酸旋光异构的限域影响 预览
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作者 姜春旭 杨晓翠 +3 位作者 绳绍旭 白杰 丛建民 王佐成 《中山大学学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期110-119,共10页
采用QM与MM组合的ONIOM方法,对标题反应进行了研究。结构分析表明:SWBNNT(硼氮纳米管)(5,5)的限制致缬氨酸分子骨架明显形变,同时SWBNNT(5,5)也发生了形变。计算表明:以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构是优势反应通道。缬氨酸限域在SWBN... 采用QM与MM组合的ONIOM方法,对标题反应进行了研究。结构分析表明:SWBNNT(硼氮纳米管)(5,5)的限制致缬氨酸分子骨架明显形变,同时SWBNNT(5,5)也发生了形变。计算表明:以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构是优势反应通道。缬氨酸限域在SWBNNT(5,5)时,旋光异构决速步的内禀能垒是318.41kJ·mol^-1;缬氨酸限域在SWBNNT(6,6)时,质子迁移与羟基旋转同步与分步进行的旋光异构决速步的内禀能垒分别是306.42和306.93kJ·mol^-1。均比裸反应优势通道的决速步能垒268.93kJ·mol^-1显著升高。缬氨酸限制在SWBNNT(7,7)时,旋光异构决速步的内禀能垒是262.81kJ·mol^-1,与裸反应相差无几。结果表明:SWBNNT(5,5)和SWBNNT(6,6)的限域对缬氨酸旋光异构具有明显的负催化作用。 展开更多
关键词 缬氨酸 旋光异构 单壁氮化硼纳米管 ONIOM方法 密度泛函理论 过渡态 微扰论
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团簇Ni3CoP催化析氢活性研究 预览
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作者 李历红 方志刚 +5 位作者 赵振宁 陈林 韩建铭 崔远东 马填棋 姜雨晨 《广西师范大学学报:自然科学版》 CAS 北大核心 2019年第1期165-172,共8页
基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线... 基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线轨道能级差对团簇Ni 3CoP催化水析出氢气时的反应机理进行理论研究,结果表明:团簇Ni 3CoP通过其最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与水分子最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,HUMO)间的电子流动完成氢原子的吸附,且三重态构型在与水分子作用时,其β-HOMO轨道在反应中起主导作用。三重态构型在吸附氢原子后其促进解吸过程析出氢气的催化活性显著下降,而唯一的单重态构型1(1)不仅能在与水分子反应吸附氢原子的过程中展现出较好的催化效果,其在解吸过程中更是表现出了远好于其他三重态构型的催化能力。 展开更多
关键词 团簇Ni3CoP 水解析氢 催化活性 前线轨道理论 密度泛函理论
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类Hartree-Fock方程的数值方法
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作者 林霖 《计算数学》 CSCD 北大核心 2019年第2期113-125,共13页
本文的主要目的是介绍近年来大基组下的类Hartree-Fock方程数值求解的一些进展,类Hartree-Fock方程出现在Hartree-Fock理论和含杂化泛函的Kohn-Sham密度泛函理论中,是电子结构理论中一类重要的方程.该方程在复杂的化学和材料体系的电子... 本文的主要目的是介绍近年来大基组下的类Hartree-Fock方程数值求解的一些进展,类Hartree-Fock方程出现在Hartree-Fock理论和含杂化泛函的Kohn-Sham密度泛函理论中,是电子结构理论中一类重要的方程.该方程在复杂的化学和材料体系的电子结构计算中有广泛地应用.由于计算代价的原因,类Hartree-Fock方程一般只被用在较小规模的量子体系(含几十到几百个电子)的计算.从数学角度上讲,类Hartree-Fock方程是一个非线性积分-微分方程组,其计算代价主要来自于积分算子的部分,也就是Fock交换算子.通过发展和结合自适应压缩交换算子方法(ACE),投影的C-DIIS方法(PC-DIIS)方法,以及插值可分密度近似方法(ISDF),我们大大降低了杂化泛函密度泛函理论的计算代价.以含1000个硅原子的体系为例,我们将平面波基组下的杂化泛函的计算代价降至接近不含Fock交换算子的半局域泛函计算的水平.同时,我们发现类Hartree-Fock方程的数学结构也为一类特征值问题的迭代求解提供了新的思路. 展开更多
关键词 类Hartree-Fock方程 非线性特征值问题 积分-微分算子 量子化学 电子结构理论 密度泛函理论
长春胺结构与振动光谱的密度泛函理论研究 预览
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作者 杨云汉 杜瑶 +5 位作者 李粉吉 杨俊丽 魏可可 夏福婷 李燕华 杨丽娟 《光散射学报》 2019年第1期75-82,共8页
选用五种密度泛函B3LYP、B3PW91、MPW1PW91、PBE1PBE、PBEPBE方法,在6-311++G(2d,2p)为基组的理论水平下对长春胺的分子结构进行优化以获取长春胺的几何平衡构型。计算并分析了长春胺的几何结构参数、红外吸收光谱、前线分子轨道、能隙... 选用五种密度泛函B3LYP、B3PW91、MPW1PW91、PBE1PBE、PBEPBE方法,在6-311++G(2d,2p)为基组的理论水平下对长春胺的分子结构进行优化以获取长春胺的几何平衡构型。计算并分析了长春胺的几何结构参数、红外吸收光谱、前线分子轨道、能隙和热力学参数。此外,采用溴化钾压片法测定了长春胺的红外吸收光谱。结果表明:五种密度泛函理论计算得到的长春胺分子构型与其X单晶衍射数据吻合,且理论红外吸收光谱与实验研究结果一致,五种理论水平下均具有150个振动模式,前线轨道分析表明,长春胺具有较强的得电子能力。该研究为长春胺的结构分析、光谱解析和定量构效关系探讨提供理论依据。 展开更多
关键词 长春胺 前线分子轨道 红外光谱 密度泛函理论
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