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溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响 预览
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作者 李庆 易平贵 +4 位作者 陶洪文 李洋洋 张志于 彭文宇 李玉茹 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第7期1425-1432,共8页
合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物,并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律.... 合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物,并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律.结果表明,相比于非极性溶剂环己烷,随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成,APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移,并对APBT的ESIPT产生了影响.在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基,对氮原子的电荷性质有较大的影响.在环己烷溶剂中,甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰,体系未发生ESIPT过程;而COCH2Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT,其荧光发射光谱出现了明显的双重峰,表明体系发生了激发态分子内质子转移反应.量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果. 展开更多
关键词 质子转移 溶剂效应 取代基效应 量子化学计算
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基于室温离子液体的活化石墨烯粉末超级电容储能性能 预览
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作者 杨康 帅骁睿 +2 位作者 杨化超 严建华 岑可法 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第7期755-765,共11页
室温离子液体(RTILs)具有电压窗口高等优点,被认为是实现超级电容高性能储能的绿色电解液.但是,离子液体的电导率低、粘度高,使得其储能性能不佳.本文探究了溶剂效应对离子液体超级电容储能性能的影响.以石墨烯粉末为活性材料,选取1-丁... 室温离子液体(RTILs)具有电压窗口高等优点,被认为是实现超级电容高性能储能的绿色电解液.但是,离子液体的电导率低、粘度高,使得其储能性能不佳.本文探究了溶剂效应对离子液体超级电容储能性能的影响.以石墨烯粉末为活性材料,选取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为离子液体,通过添加乙腈溶剂配置了具有不同摩尔分数ρIL的电解液(从0.25到1.0).结果 表明,溶剂效应对超级电容性能的影响与电压扫描速率或电流密度密切相关.低扫描速率下,溶剂对储能基本没有影响,而高扫描速率下,添加溶剂可显著提升比电容(在pIL=0.25时,增加-2倍).这是由于溶剂削弱了离子-离子间交互作用,从而降低了电解液粘度(~29倍),内阻(~5.5倍)和介电弛豫时间(~6.3倍).在pIL=0.25时,超级电容最大能量和功率密度分别为65.2 Wh·kg-1和18066.6 W·kg-1,显著优于近期文献报道结果.特别地,当工作温度提升到50℃时,其能量密度将达到85.5 Wh·kg-1,显著高于传统水系、有机电解液超级电容和铅酸电池,与镍金属氢化物和锂离子电池性能相当. 展开更多
关键词 超级电容 室温离子液体 溶剂效应 电化学性能 活化石墨烯粉末
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醚类给电子体对Cr/PNP乙烯选择性齐聚体系催化反应性能的影响
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作者 孙任 刘霖 +2 位作者 程瑞华 刘振 刘柏平 《分子催化》 EI CAS CSCD 北大核心 2019年第2期103-112,共10页
采用实验和DFT计算相结合的方法,研究了4种醚类给电子体对Cr/PNP乙烯齐聚催化体系的影响.实验结果表明, C6+C8选择性和聚乙烯的选择性受给电子体种类影响各异. DFT计算表明,添加乙醚、甲缩醛、二噁烷和乙二醇二甲醚给电子体后,反应的速... 采用实验和DFT计算相结合的方法,研究了4种醚类给电子体对Cr/PNP乙烯齐聚催化体系的影响.实验结果表明, C6+C8选择性和聚乙烯的选择性受给电子体种类影响各异. DFT计算表明,添加乙醚、甲缩醛、二噁烷和乙二醇二甲醚给电子体后,反应的速率决定步骤均从两分子乙烯氧化偶联成金属五元环转移到第四分子乙烯插入铬金属七元环.给电子体乙二醇二甲醚和甲缩醛的两个氧原子与铬中心在反应过程中发生单/双配位交替变化,其环状结构的大小和稳定性影响乙烯分子插入难易程度,从而影响反应选择性和活性.醚类给电子体对乙烯齐聚反应的影响是电子效应和位阻效应的协同作用,但位阻效应更加明显.另外,在甲基环己烷和甲苯两种溶剂下,乙烯齐聚体系能垒差小于1.5 kJ·mol-1,在本体系中可以忽略甲基铝氧烷(MAO)中微量甲苯对反应性能的影响. 展开更多
关键词 乙烯高选择性齐聚 Cr/PNP催化体系 醚类给电子体 DFT 溶剂效应
Asp分子手性对映体转变机理及水的催化作用 预览
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作者 乔朝阳 庄严 +3 位作者 姜春旭 高峰 杨晓翠 王佐成 《吉林大学学报:理学版》 CAS 北大核心 2019年第4期962-972,共11页
用色散校正密度泛函WB97X-D方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场的SMD模型方法,研究两种天冬氨酸(Asp)分子在优势反应通道的手性对映体转变、水分子催化及溶剂效应.结果表明:Asp分子经α-羧羟基、β-羧羟基、β-羧基和R-基旋转及质子从... 用色散校正密度泛函WB97X-D方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场的SMD模型方法,研究两种天冬氨酸(Asp)分子在优势反应通道的手性对映体转变、水分子催化及溶剂效应.结果表明:Asp分子经α-羧羟基、β-羧羟基、β-羧基和R-基旋转及质子从α-碳向氨基氮、质子从氨基氮向α-碳和羧基内质子迁移的一系列过渡态,实现了手性对映体转变,并得到几种不同构型的旋光异构产物;具有2条较强单氢键和2条中等强度单氢键的Asp分子在优势通道旋光异构的内禀能垒分别为258.5,253.8kJ/mol,均来自α-氢向氨基氮迁移的过渡态;2个水分子簇的催化使其能垒分别降至133.3,134.3kJ/mol,水溶剂环境下分别降至106.3,107.8kJ/mol.表明水分子簇的催化可使Asp分子缓慢实现手性对映体转变,水溶剂化效应可加快反应速度。 展开更多
关键词 手性对映体 天冬氨酸 密度泛函理论 微扰理论 SMD模型 过渡态 溶剂效应
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溶剂效应对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑质子转移的影响
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作者 李洋洋 易平贵 +4 位作者 李筱芳 李庆 张志于 彭文宇 李玉茹 《湖南科技大学学报:自然科学版》 CAS 北大核心 2019年第1期94-99,共6页
采用光谱法和密度泛函理论研究了DMF,甲醇等有机溶剂及不同组成的1,4-二氧六环/甲醇混合溶剂中2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HPBI)的分子内质子转移反应,考察了溶剂极性对HPBI光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的影响,探讨了酸碱度... 采用光谱法和密度泛函理论研究了DMF,甲醇等有机溶剂及不同组成的1,4-二氧六环/甲醇混合溶剂中2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HPBI)的分子内质子转移反应,考察了溶剂极性对HPBI光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的影响,探讨了酸碱度对HPBI在水溶液中荧光光谱受的影响.结果表明,在所考察的溶剂中,HPBI均表现出烯醇式和酮式的双发射峰(350 nm和460 nm附近),且溶剂极性越小越有利于质子转移.结合可极化连续介质模型(PCM),M06-2X/6-311++G(d)及TD M06-2X/6-311++G(d)的密度泛函理论计算进一步表明,在同一溶剂中,烯醇式构型是基态HPBI的主要存在形态,而在激发态时的结构,HPBI的烯醇式构型通过质子转移转化为酮式构型.此外,当溶液中碱达到一定浓度时,将在415 nm处产生一个酚氧负离子所发射的新荧光峰,TD B3LYP/6-311++G(d)的理论预测该发射峰的波长为409. 44 nm. 展开更多
关键词 激发态质子转移 2-(2-羟基苯基)苯并咪唑 荧光光谱 溶剂效应 密度泛函理论
4-氨基安替比林电子光谱及溶剂效应理论研究 预览
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作者 鲁礼林 陈俊 +2 位作者 阮祝华 倪嘉琪 舒红飞 《武汉科技大学学报:自然科学版》 CAS 北大核心 2019年第1期33-39,共7页
采用含时密度泛函理论方法(TD-PBE0)研究了4-氨基安替比林(4-AAP)在水和乙醇溶液环境中的电子光谱特性,通过电子跃迁轨道分析归属了4-AAP电子光谱谱带的跃迁轨道贡献并探究了其电子跃迁特征。研究结果表明,4-AAP在乙醇溶液中理论吸收谱... 采用含时密度泛函理论方法(TD-PBE0)研究了4-氨基安替比林(4-AAP)在水和乙醇溶液环境中的电子光谱特性,通过电子跃迁轨道分析归属了4-AAP电子光谱谱带的跃迁轨道贡献并探究了其电子跃迁特征。研究结果表明,4-AAP在乙醇溶液中理论吸收谱带与实验谱带吻合较好,但其在水溶液中计算所得吸收谱带波长与实验所得相应值相差较大,溶剂水分子可与4-AAP通过氢键强烈相互作用形成复合物,诱导电子跃迁吸收谱带发生明显移动,氢键结合位点对其电子光谱中的最强吸收峰位置亦有影响,呈现显著的溶剂化效应。分子动力学模拟获得了水溶液中4-AAP溶剂团簇模型4-AAP-(H2O)3,基于此模型所得的理论电子光谱吸收谱带与实验光谱特征谱带波长相吻合,并从分子水平上对团簇结构吸收谱带的电子跃迁贡献进行了分析和归属。 展开更多
关键词 4-氨基安替比林 电子光谱 溶剂效应 含时密度泛函理论 氢键
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芳基吡咯衍生物的合成及其发光性质 预览
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作者 郜昱 刘国罡 +1 位作者 石建兵 董宇平 《影像科学与光化学》 CAS 2019年第2期93-106,共14页
本文通过Sonogashira偶联反应合成了一类含有苯甲酸甲酯基团的吡咯衍生物MB3PE2和MB3,其结构为典型的给体(D,吡咯)-受体(A,苯甲酸甲酯基)结构,该类结构表现为可调的荧光性质。通过系统研究它们在各个状态下的发光性质,阐明了结构与性能... 本文通过Sonogashira偶联反应合成了一类含有苯甲酸甲酯基团的吡咯衍生物MB3PE2和MB3,其结构为典型的给体(D,吡咯)-受体(A,苯甲酸甲酯基)结构,该类结构表现为可调的荧光性质。通过系统研究它们在各个状态下的发光性质,阐明了结构与性能的关系。实验结果表明,共轭基团的加入对D-A共轭结构的化合物发光性质影响明显,且不同状态下的影响程度显著不同。MB3PE2具有π-T-型D-A结构而MB3是T-型D-A结构。它们在溶液状态下都具有明显的溶剂效应,但是其溶液态的荧光量子产率明显不同,π-T-型D-A结构的MB3PE2是T-型MB3的2.6倍。该结果对设计溶液态下高量子效率的D-A荧光化合物具有一定的指导意义。 展开更多
关键词 溶剂效应 吡咯 光致发光 量子效率
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新型咔唑类力致变色材料的合成与性质研究 预览
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作者 朱会超 曹曦 +1 位作者 黄建炎 杨家祥 《安徽大学学报:自然科学版》 CAS 北大核心 2019年第5期85-89,共5页
以9-丁基-3-乙酰咔唑为原料,通过简单的缩合反应,合成一种D-π-A型的咔唑衍生物(3),其结构经核磁共振氢谱和核磁共振碳谱进行表征.通过荧光光谱研究化合物3的溶剂效应、聚集诱导荧光增强性质和力致变色性能.结果表明:有机溶剂的极性对... 以9-丁基-3-乙酰咔唑为原料,通过简单的缩合反应,合成一种D-π-A型的咔唑衍生物(3),其结构经核磁共振氢谱和核磁共振碳谱进行表征.通过荧光光谱研究化合物3的溶剂效应、聚集诱导荧光增强性质和力致变色性能.结果表明:有机溶剂的极性对化合物3的紫外可见吸收和荧光发射光谱具有较大的影响;化合物3在DMF/水混合体系中,表现出聚集诱导荧光增强性质,同时固体3具有良好的力致变色性能,该过程中荧光转变归因于晶体结构的改变. 展开更多
关键词 咔唑 合成 溶剂效应 聚集诱导荧光增强 力致变色
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水液相环境下α-丙氨酸分子的旋光异构及氢氧根和羟基自由基的作用 被引量:2
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作者 杨晓翠 高峰 +2 位作者 佟华 闫红彦 王佐成 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期19-29,共11页
在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰... 在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰基氧、羧基及氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧。势能面计算结果显示:2个水分子簇的催化及溶剂效应的作用下,三个反应通道的决速步骤能垒分别为154.96、171.79和123.98kJ·mol-1,反应通道c为优势通道;3个水分子簇作氢迁移媒介时,反应通道c的决速步骤能垒降至109.61kJ·mol-1。氢氧根水分子团簇的催化使该能垒降至61.83kJ·mol-1。羟基自由基水分子簇致α-Ala损伤有水分子拔氢和羟基自由基拔氢两种机理,反应能垒分别为23.84、80.34kJ·mol-1。结果表明:水液相环境下,α-Ala分子可缓慢地发生旋光异构,氢氧根水分子簇的催化可使α-Ala分子较快地旋光异构,羟基自由基水分子簇可使α-Ala分子迅速损伤。 展开更多
关键词 旋光异构 Α-丙氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 溶剂效应
瞬态荧光方法研究溶剂诱导的三苯胺衍生物的对称性破缺电荷转移动力学 预览
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作者 匡卓然 宋宏伟 +2 位作者 郭媛媛 郭前进 夏安东 《化学物理学报》 SCIE CAS CSCD 2019年第1期59-66,I0001共9页
在缺乏特征红外振动的情况下追踪具有四极或八极对称性分子的激发态对称性破缺电荷转移通常是很困难的.本文以一种具有八极对称性的三苯胺衍生物为研究对象,利用飞秒时间分辨瞬态荧光光谱方法获得发光跃迁偶极矩的演化动力学,进而实时... 在缺乏特征红外振动的情况下追踪具有四极或八极对称性分子的激发态对称性破缺电荷转移通常是很困难的.本文以一种具有八极对称性的三苯胺衍生物为研究对象,利用飞秒时间分辨瞬态荧光光谱方法获得发光跃迁偶极矩的演化动力学,进而实时表征了其溶剂诱导对称性破缺电荷转移的动力学过程.当该分子处于弱极性甲苯溶液中时,在激发态弛豫过程中其发射偶极矩变化较小;当处于较强极性的四氢呋喃溶液中时,其发射偶极矩在数皮秒内快速减小.在对比单体偶极分子的荧光动力学后,推断八极分子的发光态在强极性溶剂中经历溶剂诱导的结构变化,由激子耦合的八极对称性降低至激发定域的偶极对称性;而在较弱极性的溶剂中,其八极对称性在溶剂化稳定中得以较大程度的保持. 展开更多
关键词 对称性破缺电荷转移 溶剂效应 瞬态荧光光谱 发射跃迁偶极
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1,1′-二羟基-5,5′-联四唑合成机理的理论计算 预览
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作者 耿勇亮 王鹏程 +2 位作者 林秋汉 陆明 周宝晶 《火炸药学报》 CAS CSCD 北大核心 2019年第2期120-124,140,I0001共7页
为了研究由二叠氮基乙二肟(DAzGO)合成1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2DHBT)的反应机理,采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G(d)基组水平上计算了酸性条件下DAzGO分子成环反应的反应物、过渡态和产物结构,获得反应能垒。结果表明,DAzGO... 为了研究由二叠氮基乙二肟(DAzGO)合成1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2DHBT)的反应机理,采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G(d)基组水平上计算了酸性条件下DAzGO分子成环反应的反应物、过渡态和产物结构,获得反应能垒。结果表明,DAzGO分子的成环为两步成环的亲电反应,其中第一个基元反应是决速步,反应能垒为86.94kJ/mol;氢离子和水分子的存在将反应能垒降低了30.46kJ/mol,氢离子和水分子可以促进成环反应。DAzGO的成环反应在丙酮、水、乙醚中的决速步能垒分别为87.03、90.08、72.59kJ/mol;溶剂的极性越小,对DA2GO分子成环反应的促进作用越大,乙醚为最佳反应溶剂。 展开更多
关键词 有机化学 1 1′-二羟基-5 5′-联四唑(H2DHBT) 密度泛函理论(DFT) 二叠氮基乙二肟(DAzGO) 溶剂效应
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2,1,3-苯并噻二唑衍生物光电性质的理论研究
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作者 胡波 卢瑶 +3 位作者 路云凤 张伟娜 李兵雪 吕灵瑜 《分子科学学报:中英文版》 CAS 北大核心 2019年第1期10-16,共7页
研究了考虑溶剂效应后2,1,3-苯并噻二唑衍生物中S原子被CH2—、O—和NH—取代引起的电子性质和光谱性质的变化,结果表明,与母体分子相比,O—取代引起的最高占据轨道能量(EHOMO)和最低空轨道能量(ELUMO)的变化很小,而CH2—和NH—取代引起... 研究了考虑溶剂效应后2,1,3-苯并噻二唑衍生物中S原子被CH2—、O—和NH—取代引起的电子性质和光谱性质的变化,结果表明,与母体分子相比,O—取代引起的最高占据轨道能量(EHOMO)和最低空轨道能量(ELUMO)的变化很小,而CH2—和NH—取代引起的EHOMO和ELUMO的变化较明显,且CH2—和NH—取代后分子EHOMO的变化小于ELUMO的变化.CH2—取代导致最大吸收波长(λabs)和最大发射波长(λem)明显红移,而O—和NH—取代导致λabs和λem明显蓝移;而且取代后分子的吸收和发射光谱的振子强度都增大. 展开更多
关键词 有机电致发光 2 1 3-苯并噻二唑 溶剂效应 电子性质 光谱性质
在哪里运动受限,就在哪里发光
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作者 姜南 沈谈笑 +1 位作者 孙景志 唐本忠 《中国科学:材料科学(英文版)》 CSCD 2019年第9期1227-1235,共9页
本文通过典型研究实例列举了具有聚集诱导发光(AIE)性能的荧光探针分子的一些新用途,如监测分子聚集体形成细节、双亲高分子链的共非溶剂效应、壳聚糖溶液中的多步溶胶-凝胶转变、测量玻璃化转变温度的新方法以及原位显示动态高分子组... 本文通过典型研究实例列举了具有聚集诱导发光(AIE)性能的荧光探针分子的一些新用途,如监测分子聚集体形成细节、双亲高分子链的共非溶剂效应、壳聚糖溶液中的多步溶胶-凝胶转变、测量玻璃化转变温度的新方法以及原位显示动态高分子组装过程的初始阶段等.在这些研究中,AIE-型荧光探针充分显示了其原位、实时、动态变化大和对比度高的特点,揭示了其他研究手段难以提供的动态信息细节.这类工作机理独特的荧光探针将在未来的材料结构与性能的内在关系研究中发挥越来越重要的作用. 展开更多
关键词 发光 荧光探针分子 溶胶-凝胶转变 玻璃化转变温度 分子聚集 高分子链 壳聚糖溶液 溶剂效应
Pd/C纳米结构的尺寸调控及液相高效加氢脱氯性能 预览
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作者 袁迎 吴世逵 +2 位作者 杨冲 刘兰 莫桂娣 《工业催化》 CAS 2019年第4期55-60,共6页
在甲酰胺体系下,利用KBr调控合成了Pd粒径为2nm、3nm、4nm和6nm的不同水溶性Pd/C催化剂,采用TEM、XRD和XPS对催化剂进行表征,并以4-氯苯酚为反应物,测试了催化剂的液相加氢脱氯性能。结果表明,相比于商业Pd/C催化剂,在甲酰胺体系中合成... 在甲酰胺体系下,利用KBr调控合成了Pd粒径为2nm、3nm、4nm和6nm的不同水溶性Pd/C催化剂,采用TEM、XRD和XPS对催化剂进行表征,并以4-氯苯酚为反应物,测试了催化剂的液相加氢脱氯性能。结果表明,相比于商业Pd/C催化剂,在甲酰胺体系中合成的Pd/C催化剂具有更高的水溶性,催化效果提高了约40%以上。同时研究了不同溶剂对催化剂加氢脱氯效果的影响,结果表明,随着溶液极性、溶剂的介电常数(ε)、偶极矩(μ)和归一化极性参数(ETN)的增强,催化效果越好。 展开更多
关键词 催化剂工程 甲酰胺 KBR 水溶性 PD/C催化剂 溶剂效应 液相加氢脱氯
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水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理 预览 被引量:1
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作者 张新 佟华 +2 位作者 闫红彦 王佐成 杨晓翠 《吉林大学学报:理学版》 CSCD 北大核心 2018年第6期1538-1548,共11页
基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理.结果表明:缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现,通道a为氢氧根... 基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理.结果表明:缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现,通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物,氢氧根抽取α-H后,α-C在另一侧抽取水分子的H;通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物,氢氧根抽取α-H后,α-C在另一侧抽取水分子的H,通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤;水液相环境下,构象Val-1(氨基羧基间为单氢键)和构象Val-2(氨基羧基间为双氢键)在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24kJ/mol,在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11kJ/mol,羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应. 展开更多
关键词 旋光异构 缬氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰论 溶剂效应 氢氧根 羟自由基
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溶剂控制的对甲苯磺酰肼选择性偶联反应 预览
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作者 唐林 杨禛 +3 位作者 豆忧 陈思维 肖惠锦 乔鑫 《信阳师范学院学报:自然科学版》 北大核心 2018年第1期96-99,共4页
通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.... 通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.当用环己烷作溶剂时,通过加入催化剂醋酸铜以及氧化剂二叔丁基过氧化物可以有效地减少自身偶联的产物,从而选择性地得到对甲苯磺酰肼与环己烷自由基偶联产物对甲苯环己基砜.该反应提供了一种高效而绿色的含硫化合物的合成新方法. 展开更多
关键词 对甲苯磺酰肼 溶剂效应 偶联反应 自由基
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二氢白屈菜红碱在不同溶剂的结构转化研究
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作者 邱博琳 王玲燕 +7 位作者 夏桂阳 张景芳 武玉卓 李瑞 肖标兵 钟万超 林鹏程 林生 《中国中药杂志》 CSCD 北大核心 2018年第16期3315-3321,共7页
利用色谱分离和重结晶法从延胡索乙醇提取物中分离得到二氢白屈菜红碱,并且首次发现其性质不稳定。运用NMR,HPLC,LC-MS等技术发现二氢白屈菜红碱在极性氘代试剂中(如DMSO-d6和MeOD)会缓慢直接转化为白屈菜红碱;在低极性氘代试剂(... 利用色谱分离和重结晶法从延胡索乙醇提取物中分离得到二氢白屈菜红碱,并且首次发现其性质不稳定。运用NMR,HPLC,LC-MS等技术发现二氢白屈菜红碱在极性氘代试剂中(如DMSO-d6和MeOD)会缓慢直接转化为白屈菜红碱;在低极性氘代试剂(CD2Cl2)中,除了白屈菜红碱,还会产生假碱和二聚体中间体,最终被氧化为氧化白屈菜红碱。结构转化原因可能是由于氢白屈菜红碱中C-6位对亲核试剂的高度敏感性,在不同溶剂中容易被氧化为不同的产物。研究结果为含有二氢白屈菜红碱及其类似衍生物药材的提取分离、活性筛选和质量评价提供依据。 展开更多
关键词 二氢白屈菜红碱 苯并菲啶类生物碱 结构转化 溶剂效应
1,7-氮杂环取代苝酰亚胺的合成及光学性质 预览
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作者 杨王凯 李娴 +4 位作者 刘捷 钟楠 张宇帆 马佳俊 叶旭 《西南科技大学学报》 CAS 2018年第4期12-19,共8页
以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为原料,制备了1,7-二溴-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-Br2),通过CN偶联在1,7-位分别引入四氢吡咯(THP)、六氢吡啶(HHP)和环己亚胺(HMI)氮杂环取代基,合成了1,7-二(四氢吡咯)-N,N′-二丁基-3,4,9,... 以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为原料,制备了1,7-二溴-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-Br2),通过CN偶联在1,7-位分别引入四氢吡咯(THP)、六氢吡啶(HHP)和环己亚胺(HMI)氮杂环取代基,合成了1,7-二(四氢吡咯)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI(THP)2)、1,7-二(六氢吡啶)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI(HHP)2)和1,7-二(环己亚胺)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI(HMI)2)。利用1HNMR,13CNMR和MS进行了结构表征,通过紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FL)进行了光学性质研究,采用参比法计算了荧光量子产率。结果表明,在二氯甲烷溶液中,PDI(THP)2,PDI(HHP)2和PDI(HMI)2的最大吸收波长(λmax)分别为699,683,708nm,在λex=430nm激发,最大发射波长(λem)分别为735,753,752nm,较PDI-Br2的λmax(523nm)和λem(549nm)均出现了明显红移。PDI(THP)2,PDI(HHP)2和PDI(HMI)2的λmax,λem和Stokes位移(Δλ)受溶剂分子偶极矩的影响较为明显,其荧光量子产率均明显低于PDI-Br2。 展开更多
关键词 苝酰亚胺 氮杂环 湾位 光学性质 溶剂效应
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具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用 预览 被引量:2
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作者 田子德 高峰 +1 位作者 杨晓翠 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2018年第4期517-526,534共11页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤. 展开更多
关键词 旋光异构 Α-丙氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 溶剂效应
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含咔唑取代基喹啉铝衍生物的发光性能:一种潜在的多功能荧光传感材料 预览
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作者 张春燕 罗建新 +4 位作者 欧丽娟 刘勇 胡波年 喻桂鹏 潘春跃 《光谱学与光谱分析》 CSCD 北大核心 2018年第4期1290-1297,共8页
研究了一种含咔唑取代基喹啉铝(Alq3)衍生物的发光性能。首先,研究了溶剂对其发光性能的影响。研究发现,在不同溶剂体系中,Alq3衍生物在发光过程中均存在不同程度的能量传递;但是,溶剂影响Alq3衍生物的空间结构和电子结构,进而影响能量... 研究了一种含咔唑取代基喹啉铝(Alq3)衍生物的发光性能。首先,研究了溶剂对其发光性能的影响。研究发现,在不同溶剂体系中,Alq3衍生物在发光过程中均存在不同程度的能量传递;但是,溶剂影响Alq3衍生物的空间结构和电子结构,进而影响能量传递效率,导致激发光谱、发射光谱、荧光效率和荧光寿命均不相同。其中,甲苯起到能量传递桥梁的作用;而DMF在一定程度上阻碍能量传递。与DMF结构类似的DMA作为电子给体加入到Alq3衍生物溶液中,也起到了类似作用。另外,研究不同金属离子对Alq3衍生物发光性能的影响发现,Fe3+和Cu2+可引起Alq3衍生物的荧光猝灭,表明该Alq3衍生物可以作为多功能荧光传感材料。 展开更多
关键词 喹啉铝 咔唑 溶剂效应 能量传递 金属离子
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